电镀添加剂与辅盐不同的是，用量比辅盐少得多，而作用比辅盐大得多。电镀添加剂中最大的一族是光亮剂，其他还有走位剂、柔软剂、抗针孔剂、沙面剂等。电镀添加剂的奇妙就在于，其用量非常少，每升镀液中只需加入几毫升，现在更有只加零点几毫升的。但是一旦加入，就有明显的作用。比如，我们用硫酸铜和硫酸配成镀铜液，如果不加入光亮添加剂，镀出的镀层根本就是不能用的粗糙无光的、甚至呈朱红色铜粉状的沉积物。但是，只要我们往这种镀液里每升加入1～2mL光亮剂，再镀出的镀层就呈现出光亮细致的亮紫铜色。很多镀种，比如镀镍、镀锌、镀锡、镀合金等，都有这种现象。

再比如镀镍的脆性问题，如果不加入柔软剂，镀出的镀层会有内应力而发脆，有时会因太脆而开裂。但加入柔软剂后，就可以使内应力大大减小，甚至出现零应力状态。而其添加量则是很小的，只能是零点几至几毫升。如果加多了，反而会产生另一个方向的应力。

那么电镀添加剂为什么会有如此奇妙的作用呢?这是因为所有的电镀添加剂都是在电极表面的微区域内起作用的。在微观表面的界面内，即使是单一的分子膜就已经是一种重要的改变。所有这些微少量的添加剂之所以能起大的作用，主要是因为这些添加剂是在阴极区间的表面双电层内起作用的，有着类似表面活性剂的性质，只要单分子膜级别的添加剂进入双电层并干预金属离子在阴极还原的过程，就会使镀层的结晶发生改变，向着我们期待的结果变化。电镀添加剂的作用可以认为是以添加物对电结晶过程进行的一种干涉。